La sempre crescente attenzione alle emissioni di gas in atmosfera, in particolare la questione odorigena riguardante i siti di produzione industriale e gli impianti di produzione di conglomerato bituminoso a caldo, è stata enfatizzata negli ultimi anni in virtù della sempre maggiore sensibilità verso l’ambiente e la salute umana, ma anche della crescente vicinanza delle sorgenti di emissione ad aree urbane.
La produzione di conglomerato bituminoso, costituito da una miscela a caldo di aggregati lapidei e bitume, necessario per la costruzione e la manutenzione di pavimentazioni stradali, può essere realizzata in impianti fissi o mobili. Oggigiorno, di tutti gli impianti di produzione di conglomerato a caldo (HMA), circa la metà sono adatti anche per il riciclaggio del fresato (RAP). Gli aggregati di una pavimentazione stradale rigenerata con materiale fresato vengono miscelati a caldo, talvolta a temperature di gran lunga superiori a 150 °C con bitume liquido per produrre una miscela necessaria alla costruzione della sovrastruttura.
Il conglomerato bituminoso a caldo risultante viene trasportato in camion adeguatamente coperti fino al sito di realizzazione, dove viene compattato in un intervallo di temperatura superiore a 140 °C. Durante lo stoccaggio e la manipolazione del conglomerato a tali temperature elevate, molte sostanze e gas nocivi vengono rilasciati in atmosfera.
Le emissioni legate alla produzione e lavorazione dell’HMA dipendono dalla temperatura e derivano da un equilibrio dinamico di gas, vapori, aerosol, prodotti della combustione (CO, CO2, NOx e SOx), composti organici vari, compresi i composti organici volatili (VOC), idrocarburi policiclici aromatici (IPA), idrogeno solforato (H2S) e altri. Tra questi, VOC e NOx contribuiscono alla formazione di una serie di composti secondari, come il nitrato perossiacetilico, aldeidi, acidi e ozono troposferico, che possono essere nocivi per le piante o avere effetti negativi sulla salute a breve e lungo termine.
L’H2S è un composto incolore e infiammabile, associato all’ odore di uova marce, con una soglia di percezione molto bassa (<1 ppm). È altamente tossico, e l’esposizione a concentrazioni superiori a 1.000 ppm è letale. Il livello minimo di rischio di inalazione di H2S raccomandato dall’Agenzia per le Sostanze Tossiche e il Registro delle Malattie è di 0,02 ppm. L’esposizione a concentrazioni superiori a 500–1.000 ppm può causare gravi danni alla salute umana. Pertanto, l’Amministrazione per la Sicurezza e la Salute sul Lavoro (OSHA) ha fissato il limite di esposizione giornaliero nell’industria generale a 20 ppm. L’EPA (Agenzia per la Protezione Ambientale degli Stati Uniti) raccomanda una concentrazione di riferimento per inalazione (RFC) di 0,001 mg/m³.
Le concentrazioni di fumi di bitume possono raggiungere i 30.000 ppm, esponendo operatori e cittadini a gravi rischi per la salute. Sono state redatte numerose norme e direttive riguardanti gli impianti di produzione di conglomerato bituminoso a caldo, tutte finalizzate al contenimento delle emissioni per limitare le dispersioni in atmosfera di determinate sostanze specifiche, generalmente riconducibili a polveri o particolato (PM10, PM2,5) e gas serra (CO2, NOx, SO2), senza fissare alcun limite specifico circa le emissioni di odore. Anche la letteratura scientifica ha analizzato le emissioni provenienti dai conglomerati bituminosi a caldo in termini di riduzione di sostanze aerodisperse e di rischio tossicologico, legato soprattutto all’esposizione professionale, ignorandone tuttavia le caratteristiche odorigene. I cattivi odori provenienti dagli impianti industriali sono sempre più considerati inquinanti atmosferici e possono avere un impatto negativo significativo sia su aspetti legati all’attività economica, sia in termini di tutela dell’ambiente e dei lavoratori. Le emissioni odorigene rappresentano una delle principali preoccupazioni per il settore dei conglomerati bituminosi, tanto che molte sono le discussioni tecniche su questo problema cruciale.
Alla luce di quanto sopra, HA ITALIA, congiuntamente con il CNR Calabria, ha ritenuto importante identificare e sviluppare strumenti, procedure e metodologie per comprendere e sistematizzare il processo di generazione degli odori nell’industria delle pavimentazioni stradali; in generale, uno dei prerequisiti per la valutazione delle caratteristiche delle emissioni odorose risiede nell’identificazione dei traccianti chimici gassosi responsabili del loro odore.
Tali analisi sono di fondamentale importanza per vagliare e verificare la quantità di inquinanti odorosi immessi in atmosfera, soprattutto per miscele gassose complesse che sono ricche di diversi composti come quelli del bitume.
MATERIALI E METODI
La ricerca ha permesso di esaminare l’evoluzione dell’H2S tramite un’analisi dinamica dello spazio di testa. Pertanto, un bitume stradale con penetrazione di 70/100 dmm, è stato riscaldato alla temperatura di 150 °C simulando un tradizionale processo di produzione in impianto, e trasferito in un pallone Erlenmeyer contenente un’ancoretta magnetica al fine di mantenere costante l’agitazione del legante, e dotato di un ingresso e di un’uscita per il gas.
Il pallone è stato mantenuto sotto un flusso continuo di azoto utilizzato come gas vettore e come standard interno per trasferire i composti volatili rilasciati dal campione nell’analizzatore; la velocità di agitazione e la temperatura sono state mantenute costanti per garantire un rilascio stabile dei composti volatili dal campione allo spazio di testa.
È stato inoltre utilizzato Argon, come gas inerte, per consentire la determinazione dei segnali di fondo. L’analisi quantitativa dei composti di zolfo evoluti sotto forma di H2S è stata effettuata con un dispositivo analizzatore di gas residui a spettrometria di massa dotato di filtro quadrupolare. Questo setup è stato sviluppato per l’analisi dei gas leggeri durante la permeazione attraverso membrane e ha il vantaggio di effettuare un monitoraggio continuo di qualsiasi gas o vapore noto con alta sensibilità e tempi di risposta rapidi.
Il flusso del gas vettore è stato monitorato da regolatori di flusso di massa elettronici EL-FLOW. L’H2S è stato monitorato registrando i segnali caratteristici a m/z=34 (H2S+) e a m/z=33 (HS+), mentre l’azoto è stato rilevato a m/z=14 (N+), utilizzando un rivelatore a moltiplicatore di elettroni secondari (SEM).
Per la calibrazione della strumentazione è stata utilizzata una miscela standard certificata di H2S/N2 con 1.000 ppm di H2S. Come neutralizzatore di H2S è stato invece studiato presso i laboratori HA ITALIA, un apposito additivo liquido prestazionale di denominazione commerciale HA.REMOVAL.
Prima dell’analisi, il flusso di gas ricco di VOC è stato fatto passare attraverso un sistema di cattura criogenica alla temperatura di -13 °C al fine di rimuovere i composti condensabili di alto peso molecolare, evitando che raggiungessero lo spettrometro di massa. I segnali di fondo sono stati misurati sul flusso di azoto puro prima di ogni test, bypassando il pallone di prova con una serie di valvole a tre vie.
Questi segnali sono stati sottratti dai segnali grezzi per ottenere i valori effettivi rilasciati dal campione.
RISULTATI
I risultati preliminari sono stati eseguiti con una miscela standard certificata di H2S (1.000 ppm) in N2. Questo rappresenta un buon valore di riferimento, considerando i livelli usuali di H2S nell’asfalto. Poiché 1 ppm di H2S nella fase liquida dell’asfalto corrisponde a circa 400 ppm nella fase vaporosa, il conglomerato bituminoso con livelli estremamente alti di H2S può raggiungere 30.000 ppm di H2S nella fase vaporosa, pertanto 1.000 ppm di H2S è una concentrazione rappresentativa per uno standard di calibrazione.
I test con questa miscela standard, alimentata direttamente nell’analizzatore di gas, hanno permesso di valutare la risposta del sistema di analisi stesso in condizioni ben definite, senza altre variabili. Prima di questo test, i segnali di fondo sono stati misurati campionando Argoncome gas inerte; successivamente il gas è stato cambiato istantaneamente nella miscela di calibrazione.
I segnali grezzi del test sono mostrati nella figura 6 sottostante, che dimostra la rapida risposta del sistema analitico alle variazioni di concentrazione. Dopo i primi 3 minuti in cui sono stati analizzati i segnali di fondo del sistema, non appena la miscela standard è stata campionata, sia il segnale del gas vettore N2 che il segnale di H2S sono aumentati immediatamente, stabilizzandosi in meno di un minuto. Questi segnali sono stati quindi utilizzati come riferimento nell’elaborazione dei dati per l’analisi quantitativa della concentrazione sconosciuta negli esperimenti di evoluzione dell’H2S.
Il bitume è stato riscaldato alla temperatura di 150 °C prima dell’analisi dell’H2S. La figura 8 (A, B) riporta i segnali grezzi in funzione del tempo (con e senza il segnale dello standard interno N2) dell’H2S rilasciato dal campione di bitume oggetto di analisi. All’inizio del campionamento, i segnali di H2S+ e HS+ sono risultati entrambi stabili dimostrando che, sia il flusso del gas vettore sia l’emissione dal bitume erano stabili; anche il segnale di N2 a m/z=14 (segnale N+) si è dimostrato stabile.
Questo ha inoltre evidenziato che la concentrazione di H2S nello spazio di testa aveva raggiunto un equilibrio e rimaneva stabile nel tempo. Pertanto, tutte le variazioni successive nei segnali erano dovute a fattori esterni. Successivamente, una parte di HA.REMOVAL è stata aggiunta con una siringa al campione di bitume caldo in agitazione. Quasi immediatamente si è osservato un drastico calo dei segnali specifici di H2S, ossia H2S+ e HS+.
Ciò ha dimostrato come HA.REMOVAL assolva alla funzione di scavenger di H2S per bitumi e conglomerati bituminosi, riuscendo a neutralizzarel’emissione di solfuro di idrogeno dal legante anche quando aggiunto a basse concentrazioni. Oltre a dimostrare la sua efficacia come neutralizzatore di H2S, questo studio ha evidenziato la rapida risposta dell’impianto e del metodo sviluppati per seguire la variazione della concentrazione di H2S. I due segnali monitorati presentano un profilo identico ed entrambi possono essere utilizzati per scopi analitici; in particolare, il segnale più abbondante H2S+ (m/z=34) è il migliore per la quantificazione dell’emissione di H2S, mentre l’HS+ (m/z=33), meno abbondante, è utile per l’identificazione univoca delle specie, escludendo possibili sovrapposizioni con altri segnali.
Ciò migliora la specificità del metodo per questa applicazione, evitando interferenze con altri composti che potrebbero essere presenti e causare problemi nell’analisi, specialmente nel caso di matrici complesse come il bitume. Va notato che sono stati monitorati i segnali H2S+ e HS+ quali marker per la concentrazione di H2S nello spazio di testa, ma soprattutto per HS+, non si può escludere che questo si formi anche per frammentazione di mercaptani volatili che potrebbero essere presenti nello spazio di testa. Tuttavia, ci si è aspettato che il contributo dei mercaptani fosse molto basso, innanzitutto perché la maggior parte di essi è stato condensato nel trap criogenico ed in secondo luogo perché l’HS+ è uno dei segnali più deboli dei mercaptani. In ogni caso, il rapporto di segnale H2S+/HS+ dello standard di H2S può essere preso come riferimento per controllare la presenza di altre fonti di H2S+ e/o HS+. L’additivo HA.REMOVAL utilizzato in questo studio ha ridotto entrambi i segnali monitorati in circa 4 minuti dopo la sua aggiunta, cioè, entro un intero rinnovamento dello spazio di testa tramite il gas vettore (figura 8C). Il confronto e la buona concordanza tra la riduzione calcolata basata sia sui segnali H2S+ che HS+ confermano che non ci sono potenziali errori dovuti alla presenza di ioni isobarici provenienti da altri analiti.
L’analisi in tempo reale e la possibilità di acquisire dati ad alta frequenza nell’ordine del secondo rappresentano uno strumento potente per lo studio approfondito di fenomeni transitori, molto utili ad esempio negli studi di cinetica e per misurare il tempo che deve trascorrere dall’aggiunta dell’additivo all’esposizione dei lavoratori all’emissione. In questo esperimento, il tempo di risposta strumentale è <6 s e potrebbe essere ridotto di un altro ordine di grandezza, ottimizzando le impostazioni specifiche dello spettrometro di massa. Pertanto, questi risultati aprono la possibilità di utilizzare tale impianto per lo sviluppo di metodi analitici per altre classi di composti volatili come i mercaptani, sfruttando l’alta sensibilità e specificità della spettrometria di massa.
CONCLUSIONI
Siffatto studio ha permesso di dimostrare come l’additivo HA.REMOVAL funga da neutralizzatore di H2S proveniente dai bitumi alle alte temperature, gas altamente tossico anche a basse concentrazioni e inquinante atmosferico in grado di causare danni agli ecosistemi acquatici e terrestri; il suo caratteristico sgradevole odore è un segnale di allerta, ma può portare a una desensibilizzazione olfattiva, che rende difficile per le persone rendersi conto dei livelli pericolosi di esposizione.
Le gravi implicazioni per la salute umana e l’ambiente, richiedono misure di attenzione e di controllo adeguate per mitigare i rischi associati alla sua esposizione. Congiuntamente allo studio chimico dell’additivo HA.REMOVAL, è stato altresì sviluppato un metodo analitico versatile per il monitoraggio e la rilevazione quantitativa in tempo reale di idrogeno solforato e suoi derivati rilasciati, impiegando un analizzatore di gas residui mediante spettrometria di massa ed identificando univocamente gli analiti con un’alta specificità anche in presenza di una matrice campionaria complessa come quella bituminosa.
Questo perché è possibile registrare segnali differenti per frammenti della stessa molecola, creando una sorta di impronta digitale dei campioni. Inoltre, la risposta molto rapida offre la possibilità di studiare la cinetica e/o la diffusione e l’emissione di composti volatili, consentendo il monitoraggio dell’efficienza degli additivi per ridurre le emissioni, non solo in base a quantità assolute, ma anche in termini di tempo necessario per raggiungere la quantità minima.
La possibilità di monitorare selettivamente e in tempo reale qualsiasi altra specie gassosa, l’alta frequenza di misurazione, nonché la possibilità di fornire informazioni importanti su fenomeni dipendenti dal tempo che aiutano a comprendere anche processi complessi e l’alta specificità fornita dalla spettrometria di massa, aspetto cruciale nel campo dei fenomeni cinetici, ha permesso di eseguire l’analisi direttamente sul campione così come è, senza ulteriori passaggi e/o pretrattamenti. Tutto ciò si traduce in un controllo dell’odore più accurato, dove gli additivi capaci di neutralizzare l’H2S, come HA.REMOVAL, specificatamente messo a punto da HA ITALIA, possono essere aggiunti quantitativamente in base all’H2S presente in matrice.
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